利用氮化硅薄膜辅助研究Co-W-C合金催化剂生长碳纳米管机理

中国科学院金属研究所&韩国蔚山国立科技大学

日本国立材料科学研究所，多个课题组合作研究Co-W-C合金催化剂生长碳纳米管机理

▲论文作者与摘要

近期，中科院金属所、韩国蔚山国立科技大学、日本国立材料科学研究所课题组团队合作，采用封闭腔体环境透射电子显微镜，在原子尺度上原位研究了Co-W-C合金催化剂在常压条件下生长碳纳米管的过程。确定其催化活性相为立方晶系η-碳化物单相，观察到了合金催化剂纳米颗粒的相对转动，发现了合金催化剂和Co催化剂生长碳纳米管速率的数量级差异，并结合理论计算揭示了碳纳米管生长过程中的碳扩散机理。本研究揭示的催化剂物相结构、碳纳米管-催化剂旋转界面和催化剂组分与碳纳米管生长动力学的关联，对于深入理解Co-W合金催化体系生长碳纳米管的机理并指导碳纳米管的结构控制制备具有重要意义。

相关研究成果以“Growth mechanism of carbon nanotubes from Co-W-C alloy catalyst revealed by atmospheric environmental transmission electron microscopy”为题发表在《Science Advances》上。王扬博士为论文第一作者，刘畅研究员、张莉莉项目研究员、汤代明研究员和丁峰教授为论文的通讯作者。

科研人员在封闭腔体纳米反应系统（E-cell）中实现了Co-W-C合金催化剂纳米颗粒上单壁碳纳米管的常压原位生长，利用球差校正透射电子显微镜直接观察碳纳米管的生长过程并原位研究催化剂纳米颗粒的物相结构和催化剂-碳纳米管界面结构。原位观察发现催化剂颗粒在碳纳米管生长过程中会发生相对转动，表明催化剂与碳纳米管之间为弱界面相互作用，两者之间没有固定的取向关系。

▲E-cell的结构示意图及E-cell中碳纳米管-催化剂纳米颗粒的TEM成像模拟。

（A）E-cell结构和碳纳米管生长过程示意图；

（B，C）E-cell中碳纳米管和Co3W3C合金催化剂纳米颗粒的结构模型及TEM成像模拟；

（D，E）在E-cell中立方晶系Co-W-C η相纳米颗粒生长三壁碳纳米管的高分辨TEM（HRTEM）图和对应的快速傅里叶变换（FFT）花样（Co-W-C [011]带轴）。

此外，研究发现常压下Co-W-C合金催化剂采用底部生长模式生长碳纳米管，不同于Co催化剂在常压下的顶部生长模式，且Co-W-C催化剂生长碳纳米管速率比Co催化剂慢两个数量级，表明催化剂组分对碳纳米管生长动力学有重要影响。基于密度泛函理论（DFT）计算表明合金催化剂生长碳纳米管的碳扩散机理为表面扩散和碳纳米管-催化剂界面扩散，且碳原子在Co-W-C和Co3C表面和界面上的扩散速率存在数量级差异。

▲单壁碳纳米管生长过程中Co-W-C合金催化剂纳米颗粒的物相结构表征。

（A-E）单壁碳纳米管生长过程中催化剂纳米颗粒的时间序列HRTEM图；

（F-J）对应的FFT花样；（K-O）对应的模拟电子衍射花样（以Co2W4C为例）；

(P)图E的傅里叶过滤HRTEM图和对应的模拟HRTEM图；（Q）图B，C中纳米颗粒转动的原子模型图。

 ▲图示 研究中使用原位芯片氮化硅窗口

原位芯片（YW MEMS (Suzhou) Co., Ltd）自主研发生产的氮化硅薄膜被用作映射层，利用耐高温、高透射性的特点，进行原位实验。