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近日中科院福建物构所温珍海教授、中国石油大学（华东）范壮军教授、黄毅超教授、上海交通大学高文旆副教授等人共同开发了一种Pt/Mo2N-NrGO电催化剂，在碱性电解水析氢反应中具有良好的反应性能。
Pt纳米团簇和Mo2N载体界面通过Pt-N-Mo键相互连接，界面电子耦合有助于Pt和Mo共催化H2O分解为Pt-H*和Mo-OH*，从而提高碱性电解水中决速步骤的反应动力学。技术经济学表明，这种催化剂的单位氢气生产成本仅为2.02美元/千克，符合DOE标准。在工业AEMWE中具有广阔的应用前景。该研究以“A Strongly Coupled Cluster Heterostructure with Pt–N‑Mo Bonding for Durable and Efficient H2 Evolution in Anion‑Exchange Membrane Water Electrolyzers”为题，发表在《Nano-Micro Letters》上。
本研究中采用了原位芯片（YW MEMS (Suzhou) Co., Ltd）自主研发的氮化硅薄膜作为透射电子显微镜表征的载体，将催化剂粉末在无水乙醇中制备成ink，随后滴在氮化硅薄膜上进行TEM、STEM、EDS的表征。
原文如下：
构建具有良好催化活性的强耦合异质结构对于提升催化反应，尤其是涉及多种中间体的反应至关重要，作者利用含铂的安德森型多金属氧酸盐（POMS）负载在聚苯胺修饰的石墨烯载体为前驱体，质子化的苯胺带有正电荷，能够通过静电相互作用将带有负电荷的多金属氧酸盐牢固的负载到石墨烯载体上，能够避免高温过程的颗粒烧结和团聚，通过高温制备得到氮掺杂还原氧化石墨烯负载的强耦合的铂/氮化钼纳米簇异质结构（Pt/Mo2N-NrGO）电催化剂，制备过程示意图如下：
图一：Pt/Mo2N-NrGO电催化剂的合成路线示意图
利用氮化硅薄膜作为透射电镜芯片，作者表征了催化剂的形貌结构，HADDF-STEM 图像显示，直径约为 2.0 纳米的 Pt/Mo2N 纳米团簇均匀地嵌入在 NrGO纳米片上，大多数 Pt 表现为与 Mo2N 团簇结合的金属间化合物纳米团簇，EDS-mapping进一步验证了Pt与Mo2N之间的强界面耦合作用，并且催化剂中的Pt含量仅有3.39%，远低于商业的铂碳催化剂。
图二：Pt/Mo2N-NrGO 催化剂的形貌表征。a 像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，红色圆圈代表 Pt/Mo2N 团簇。b 图像（a）中红色虚线框的二维强度范围分布。c 图像（b）的三维表面强度图。d 单个纳米团簇的放大像差校正 HAADF-STEM 图像及线性强度分布。e 图像（d）中 Pt/Mo2N-NrGO 团簇的相应 STEM-EDS 元素分布图。
Pt/Mo2N-NrGO 的 XRD 图谱中的特征峰位于 37.30°、42.76°、62.55° 和 75.73°，这些峰可以分别很好地归类到立方 Mo2N（PDF#73-1768）的对应（111）、（200）、（220）和（311）晶面中。此外，位于 39.75°、46.16°、67.31° 和 79.23° 的弱峰归因于 Pt 的（111）、（200）、（220）和（311）晶面（#04-0802）。Pt/Mo2N-NrGO 的主峰位于 37.30°，与 Mo2N-NrGO 的 35.57° 相比，其位置有显著的左移，这表明在引入 Pt 后 Mo2N 的晶格间距增大（拉伸应变）。与 Pt-NrGO 的 XRD 图谱相比，Pt/Mo2N-NrGO 中的 Pt 信号要低得多，这表明 Mo2N 支撑能够显著抑制 Pt 原子的团聚。此外，Pt/Mo2N-NrGO 中 Mo2N 的峰比 Mo2N-NrGO 的峰更宽更低，这表明 PtMo6中的 Pt 原子能够有效地防止 Mo2N 物质的团聚。
XPS中Pt/Mo2N-NrGO 中的 Pt 存在两种不同的氧化态。Pt0的两个特征峰分别位于 72.05 eV和75.35eV处，而 Pt4+ 的特征峰则位于72.52 eV和 75.90 eV。在 Pt/Mo2NNrGO 催化剂中，Pt4+与 Pt0的积分面积比从 0.50 显著增加到 1.16，而与 Pt-NrGO 相比有显著变化，这表明 Mo2N 载体上的 Pt 物质更容易被氧化。此外，对于高分辨率的 Mo 3d谱图，228.48 和 231.48 eV 的峰分别可归于Mo-N 物质。229.48 和 233.78 eV 的结合能可归于 MoO2。位于 232.58 和 235.78 eV 的峰可归于 MoO3。有趣的是，MoO 的比例相对于 Mo2N 从 0.65 下降到了更低的值。 （Mo2N-NrGO）转变为 0.59（Pt/Mo2N-NrGO），进一步证实了由于强耦合的 Pt/Mo2N 界面，电子从 Pt 向 Mo2N 链转移。从 Pt 中失去的电子提高了 Pt 与活性 H*之间的吸附能，这有利于降低塔菲尔过程的活化能并加速 H2 的释放。Pt L3 边的 X 射线吸收近边光谱（XANES）表明，Pt/Mo2N-NrGO 催化剂中 Pt 的平均氧化态（+1.45）高于 Pt 金属中的 0价，这表明电子部分从 Pt 转移到了 Mo2N 链，这与 XPS 结果一致。傅里叶变换扩展的 X 射线吸收精细结构（FT-EXAFS）进行了进一步分析，以确认在所制备的 Pt/Mo2N-NrGO 中化学配位，Pt 和 Mo2N 簇界面处的主要键合为 Pt-N-Mo。Pt/Mo2N-NrGO 的 EXAFS 信号显示出 Pt-N 的主要峰位于 1.56 厘米，比 PtO2 的 Pt-O 键长（1.66 厘米）短，这表明 Pt-N 键在 Pt 和 Mo2N 簇之间的界面处连接着 Pt 和 Mo 原子。
图三：Pt/Mo2N-NrGO 催化剂的结构表征。a. Pt/Mo2N-NrGO 和 Mo2N-NrGO 的 XRD 图谱。b. Pt 4f 和 c. Mo 3d 的高分辨率 XPS 光谱。d. Pt/Mo2N-NrGO、PtO2 和 Pt 簿片的 Pt L3 边 XANES 归一化光谱。e. 从 XANES 光谱拟合得到的 Pt 的平均氧化态。f. Pt/Mo2N-NrGO、PtO2 和 Pt 簿片的 EXAFS 光谱。g. Pt/Mo2N-NrGO、h. PtO2 和 i. Pt 簿片的小波变换图像
使用标准三电极系统对电催化剂的碱性HER性能进行评估。Pt/Mo2N-NrGO在10 毫安/平方厘米的电流密度的过电位极低，仅为 11 毫伏，这一性能超过了Mo2N-NrGO、Pt-NrGO、NrGO 以及商业Pt/C 催化剂。此外，Pt/Mo2N-NrGO的塔菲尔斜率（31 毫伏/度）远低于Mo2N-NrGO、Pt-NrGO、NrGO，甚至低于商业Pt/C，这表明Pt/Mo2N-NrGO的反应是通Volmer-Tafel机制进行的。这一结果表明，强耦合的铂/钼 2N 簇增强了 H-OH 键的断裂，并确保了质子能够有效地传递至铂活性位点，从根本上改变了类似于酸性的Tafel步骤受限的反应动力学。Pt/Mo2N-NrGO展现出极高的质量活性（17.5 A mg-1）和TOF（17.82 H2 s-1），是商业Pt/C催化剂的10倍。
图四：a. 20% Pt/C、Pt/Mo2N-NrGO、Pt-NrGO、Mo2N-NrGO 和 NrGO 的 LSV 曲线。b. 20% Pt/C、Pt/Mo2N-NrGO、Pt-NrGO 和 Mo2N-NrGO 的塔菲尔斜率图。c. 根据表 S4 绘制的塔菲尔斜率和过电位在 η10 处的优缺点比较。d. 20% Pt/C、Pt/Mo2N-NrGO 和 Pt-NrGO 的质量活性。e. 20% Pt/C、Pt/Mo2N-NrGO 和 Pt-NrGO 的周转频率。f. Pt/Mo2N-NrGO、Pt-NrGO 和 Mo2N-NrGO 的双电层电容比较。g. 模拟的 Rct 和 Rp 电阻值图（插图：等效电路模型）。h. Pt/Mo2N-NrGO 在 0 至 250 mV 不同过电位下的波特相位图。i. Pt/Mo2N-NrGO 在 180 mV 对 RHE的计时电流响应曲线。
经过优化的 Pt/Mo2N-NrGO 被用作阴极催化剂，以评估其在 1.0 M KOH 溶液中于 25、40、60 和 80 °C 条件下在阴离子交换膜水电解器（AEMWE）装置中的实际应用情况。阴极催化剂使用的是镍铁层状双氢氧化物（NiFe LDH），而阴离子交换膜则采用 Piperion AEM-a40。为了进行对比，还使用了商业化的 20 wt% Pt/C 催化剂作为对比。对于上述两个 AEMWE 电池所测量的极化曲线表明，在 80 °C 时，Pt/Mo2N-NrGO II NiFe LDH的性能明显优于 Pt/C II NiFe LDH。在仅 1.66 和 1.84 V 的电压下，可以实现工业规模的 1.0 和 2.0 A cm-2 电流密度，这优于大多数已报道的 AEMWE 催化剂。优化后的 AEMWE 器件（Pt/Mo2N-NrGOI|NiFe LDH）在 1.5 A cm-2的高电流密度下进行 500 小时连续测量时，仅显示出轻微的电位升高，这是迄今为止报道的 AEMWE 在高电流密度下的最佳耐久性。这种卓越的耐久性 AEMWE 电池表明了 Pt/Mo2N-NrGO 催化剂的优异结构稳定性。技术经济学表明，这种催化剂的单位氢气生产成本仅为2.02美元/千克，符合DOE标准。在工业AEMWE中具有广阔的应用前景。
图五：使用Pt/Mo2N-NrGO作为阴极催化剂进行的 AEMWE 性能和技术经济分析（TEA）。a 在 1.0 M KOH 溶液中的 AEMWE 示意图。b 在 25、40、60 和 80°C 等不同工作温度下，Pt/Mo2N-NrGO与镍铁层状氢氧化物（NiFe LDH）的连接情况。c 使用Pt/Mo2N-NrGO和商业 20% Pt/C 作为阴极催化剂的 AEMWE 的极化曲线。d AEMWE（Pt/Mo2N-NrGO|| NiFe LDH）在 1.5 A cm−2 电流密度下的电位时间曲线。e基于资本支出（CAPEX）、运营支出（OPEX）和单位成本（LCOH）在不同工作电流密度下的技术经济分析。
为了更深入地了解结构与活性之间的关系，我们记录了原位电化学拉曼光谱，以确定在碱性析氢反应过程中Pt/Mo2N-NrGO催化剂的动态演变情况。在连续的电催化过程中，795.5（Mo-OH键的伸缩振动）和 2328.5 cm-（Pt-H键的伸缩振动）处的峰强度急剧增加，这表明氢原子倾向于与铂结合，羟基倾向于与钼结合，验证了这种独特的协同催化作用。水解离的反应速率可通过Pt与 Mo2N 之间强耦合的界面得到加快，从而显著提高碱性析氢反应的电催化活性。同时，我们通过以 Pt/Mo2N、Pt(111) 和 Mo2N(111) 为模型进行密度泛函理论（DFT）计算，以揭示 Pt/Mo2N 异质结构的协同催化效应。在遵循Vomer-Tafel机制的典型碱性过程中，水分子在催化位点上解离，生成中间产物 H* 和 OH*，并且两个相邻的 H*结合形成一个 H2 分子。具有适度 H* 吸附能的铂原子以及具有 OH* 吸附特性的 Mo2N 簇之间的强相互作用界面，能够像一把剪刀一样有效地促进水的分解。值得一提的是，吸附在 Mo-OH* 上的物质能够在 Pt/Mo2N 中迁移到 Mo2N 支撑物表面的其他 Mo 位点，从而重新形成界面中的 Pt-N-Mo 位点。此外，Mo2N 簇提供了大量 OH* 吸附的局部区域（Mo-OH），这可以抑制 Pt-OH 层的形成，并为物质转移提供一个亲水通道。得益于精心设计的 Pt/Mo2N 簇异质结构，碱性析氢反应的活性和稳定性得到了显著提高，使其成为大规模应用的有前途的选择。
图六：Pt/Mo2N-NrGO的协同催化机制。a 原位拉曼光谱装置的示意图。b、Pt/Mo2N-NrGO在碱性析氢反应过程中的原位拉曼光谱。d Volmer步骤的计算吉布斯自由能图。e Tafel步骤的计算吉布斯自由能图。f Mo2N(111)、Pt/Mo2N-NrGO 和Pt(111)中 Mo 3d 和 Pt 5d 轨道的态密度（DOS）分析。g Pt/C 和 h Pt/Mo2N-NrGO 催化剂的机制示意图。
本研究得到了中国国家自然科学基金、山东省泰山学者项目、山东省自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金的支持。
